Polaryzacja elektrod

Zobacz slidy

Treść prezentacji

Slide 2

Zjawisko polaryzacji elektrod Polaryzacja elektrody - zjawisko fizyczne związane ze zmianą potencjału elektrody w stosunku do jej potencjału równowagowego. Zmiana ta wywołana jest przez przyłożenie zewnętrznego źródła prądu. Prąd wymiany:

Slide 3

Zjawisko polaryzacji elektrod Możliwe są dwa rodzaje polaryzacji elektrody: polaryzacja katodowa - gdy potencjał elektrody spolaryzowanej jest mniejszy niż jej potencjał równowagowy, polaryzacja anodowa - gdy potencjał elektrody spolaryzowanej jest większy niż jej potencjał równowagowy,

Slide 4

Krzywe polaryzacyjne elektrody I rodzaju w roztworze elektrolitu w stanie aktywnym W takim układzie zachodzą następujące procesy: Proces anodowy: przechodzenie metalu do roztworu MM n ne Proces katodowy: redukcja jonów metalu i osadzanie w postaci zredukowanej na elektrodzie M n ne M lub katodowego wydzielania wodoru po redukcji jonu H Wykres przedstawia krzywe polaryzacyjne elektrody pierwszego rodzaju.

Slide 5

Zachodzące w układzie procesy można również przedstawić w formie jednego sumarycznego równania reakcji. M n ne M Odpowiadają im wartości prądów zgodne z równaniami Tafela dla procesów: anodowego: a a b log ia katodowego: k a b log ic

Slide 6

Wyprowadzenie równania Tafela Reakcja elektrodowa zwykle przebiega w potencjale innym niż potencjał równowagowym. Charakteryzuje ją wówczas wartość nadpotencjału reakcji: 0 c RT E E 0 ln 0ox zF c Re d Uwzględniając stężenia form Ox i Red wraz z potencjałem E0 odnosimy nadpotencjał do potencjału równowagowego reakcji poprzez gęstość prądu: (1 ) zF ( E E 0 zF ( E E 0 ) j zFk 0 exp c red exp cox RT RT

Slide 7

Podstawowe równanie kinetyki elektrodowej, zwane równaniem Volmera- Butlera opisane jest zależnością : zF (1 ) j j0 exp zF exp RT RT gdzie z kolei: 1 j 0 zFk 0 cOx c Re d

Slide 8

a) Jeśli nadpotencjał ma niewielką wartość w stosunku do RTzF to równanie przyjmuje postać : zF j jo RT Wartość prądu wymiany jest miarą odchylenia potencjału elektrody od wartości równowagowej podczas przepływu prądu z zewnętrznego źródła. Im powolniejsza jest reakcja przejścia, tym większe jest to odchylenie.

Slide 9

a) krzywa polaryzacji elektrody dla (RTzF)

Slide 10

b) Jeśli potencjał katodowy lub anodowy ma dużą wartość w porównaniu z RTαzF, wówczas jeden z członów równania: (1 ) j j0 exp zF exp zF RT RT Jest na tyle mały, że można go pominąć i otrzymujemy: zF jk j0 exp RT (1 ) zF ja j0 exp RT

Slide 11

b) krzywa polaryzacji elektrody dla (RTzF)

Slide 12

Po zlogarytmowaniu i przekształceniu otrzymujemy równanie Tafela dla procesów katodowych i anodowych: 2,303RT 2,303RT lg j 0 lg j zF zF 2,303RT 2,303RT lg j0 lg j (1 ) zF (1 ) zF Lub prościej je zapisując : a b lg j

Slide 13

Zależności Tafela ilustruje wykres półlogarytmiczny, w którym albo znajdujemy odcinki prostoliniowe, albo prowadzimy styczne ( jest to mniej dokładne): Z którego wyznacza się wartość prądu wymiany j0 oraz współczynniki Tafela ba i bk charakteryzujące odwracalność reakcji i liczby elektronów przenoszonych w

Slide 14

Równanie Tafela ponadto opisuje w swoisty sposób istnienie bariery potencjału wynikającej z teorii absolutnej szybkości reakcji chemicznych. Pokazuje wyraźnie, że na kinetykę procesów elektrodowych obok parametrów reakcji chemicznych ( temperatura, ciśnienie) wpływa również potencjał elektrody.

Slide 15

Procesy elektrodowe nieodwracalne, odwracalne i quasi-odwracalne Cykliczna Epa2 krzywa chronowoltamperometrycza procesu utlenienia i redukcji z zaznaczonym sposobem odczytywania parametrów.  Epa I Ia2 Ia Epa, Ic Epc Ic2 Epc2 E Epc anodowy i katodowy potencjał piku, Epa2, Epc2 anodowy i katodowy potencjał połowy piku, Ia, Ic anodowy i katodowy prąd piku, Ia2, Ic2 anodowy i katodowy prąd połowy piku.

Slide 16

Różnica potencjałów pików określa czy proces jest odwracalny, nieodwracalny czy quasi odwracalny.   E p ,a E p , c 0, 058 n   Dla reakcji jednoelektronowej (n1) różnica powinna wynosić 0.058V dla procesu odwracalnego, od 0.060V do 0.1V dla procesu quasiodwracalnego powyżej 0.1V dla procesu nieodwracalnego.

Slide 17

Elektroda idealnie polaryzowalna Elektrody, które przyjmują potencjał przyłożony z zewnątrz, nie wykazując przy tym przepływu prądu stałego, wskazującego na zachodzenie procesu elektrochemicznego. Przykładem tej elektrody jest KER ( kapiąca elektroda rtęciowa)

Slide 18

Elektroda doskonale odwracalna Elektrody takie nieznacznie zmieniają swój potencjał pod wpływem zewnętrznego napięcia. Dołączenie do zewnętrznego źródła napięcia powoduje przepływ prądu, który przeciwdziała gromadzeniu się ładunku na powierzchni elektrody.