Lantanowce

Zobacz slidy

Treść prezentacji

Slide 1

LANTANOWCE 1

Slide 2

PLAN PREZENTACJI 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Lantanowce Występowanie lantanowców w przyrodzie Rozdzielanie i otrzymywanie lantanowców Metody rozdzielania lantanowców Widma elektronowe lantanowców, właściwości  optyczne Przejścia f  f Luminescencja lantanowców Właściwości magnetyczne 2

Slide 3

LANTANOWCE        Nazwa lantanowce obejmuje 14 pierwiastków  położonych w układzie okresowym za lantanem.  Lantanowce zwane czasami metalami ziem rzadkich  i występują w przyrodzie razem; są one metalami o  charakterze elektrododatnim. W ich chemii  dominuje stopień utlenienia 3 i jony o konfiguracji  (4f)n . Pod względem właściwości chemicznych  wszystkie lantanowce są do siebie podobne. 3

Slide 4

4

Slide 5

WYSTĘPOWANIE  LANTANOWCÓW W  PRZYRODZIE    Lantanowce zarówno jak skandowce występują w  przyrodzie głównie w postaci fosforanów i  krzemianów. Zbliżony promień jonowy i duże  podobieństwo chemiczne tych pierwiastków powoduje,  że spotykamy je niemal wszystkie obok siebie w tych  samych minerałach. 5

Slide 6

   Do najważniejszych minerałów zawierających  lantanowce należy monacyt, CePO4 występujący  w złożach pierwotnych w pegmatytach, granitach  i gnejsach, a także często w postaci lepiej  nadającego się do eksploatacji piasku  monacytowego. 6 6

Slide 7

   Innym minerałem zawierającym lantanowce jest  bastnazyt o wzorze sumarycznym LnFCO3 ,  który występuje w Kalifornii. 7 7

Slide 8

   Cięższe lantanowce o  liczbach atomowych od  64 do 71 (od gadolinu do  lutetu) występują  natomiast w minerałach  zawierających itr. Do  najważniejszych  minerałów tego rodzaju  należy gadolinit, o  wzorze sumarycznym  Y2FeIIBe2Si2O10 8 8

Slide 9

ROZDZIELANIE I  OTRZYMYWANIE  LANTANOWCÓW    Przeróbka rud lantanowców uzależniona jest od  chemicznego składu rudy i może mieć różny przebieg.  W poniższych tabelach przedstawione są dwa  schematy wstępnej przeróbki piasku monacytowego,  mającego na celu oddzielenie zanieczyszczeń:  krzemionki, związków tytanu i cyrkonu.  9

Slide 10

SCHEMATY PRZERÓBKI  PIASKU  MONACYTOWEGO 10

Slide 11

METODY ROZDZIELANIA  LANTANOWCÓW    Rozdzielanie lantanowców stanowi jedno z  najtrudniejszych zadań nieorganicznej preparatyki  chemicznej. Do najważniejszych metod stosowanych w  celu rozdziału tych związków należą: 1. Krystalizacja frakcjonowana 2. Frakcjonowane strącanie z roztworu 3. Chromatografia jonowymienna 11 4. Ekstrakcja

Slide 12

KRYSTALIZACJA  FRAKCJONOWANA    Rozdzielanie lantanowców metodą frakcjonowanej  krystalizacji polega na wykorzystaniu niewielkich  różnic w rozpuszczalności niektórych soli  lantanowców. Krystalizację przeprowadza się zawsze  z roztworów wodnych. 12

Slide 13

SCHEMAT ROZDZIELANIA  LANTANOWCÓW METODĄ  KRYSTALIZACJI  FRAKCJONOWANEJ 13

Slide 14

   W krystalizacji frakcjonowanej do rozdzielania lantanowców jako  związki dające najefektywniejsze rozdzielania stosuje się: bromiany Ln(BrO3)39H2O i etylosiarczany Ln2(C2H5SO4)39H2O  do rozdzielania grupy itrowej i oddzielenia itru siarczany Ln(SO4)38H2O do oddzielenia lantanu, ceru, a przede  wszystkim rozdzielania lantanowców zawierających grupę  cerową i itrową azotany Ln(SO4)35H2O do oddzielenia gadolinu podwójne azotany Ln(NO3)32NH4NO34H2O do wydzielania  lantanu i rozdzielenia pary prazeodym  neodym podwójne azotany 2Ln(NO3)33Mg(NO3)224H2O do rozdzielania  grupy cerowej (lecz nie grupy itrowej)         Frakcjonowana krystalizacja jest bardzo efektywna dla lantanu i  lekkich lantanowców, których sole znacznie bardziej różnią się  14 rozpuszczalnością. 

Slide 15

FRAKCJONOWANE  STRĄCANIE    Różnica między krystalizacją a procesem strącania  dotyczy sposobu powstawania osadu soli i jej  rozpuszczalności. W metodzie strącania stosuje się   reakcje dwu lub więcej soli, której produkt jest trudniej  rozpuszczalny w danym środowisku niż substraty. Można wyróżnić trzy główne rodzaje strącania  frakcjonowanego:   strącanie różnych soli bez wytworzenia  kompleksów  strącanie wodorotlenków, czyli tzw. strącanie                              zasadowe  strącanie w obecności czynnika kompleksującego 15

Slide 16

STRĄCANIE RÓŻNYCH SOLI    Do rozdzielania lantanowców ta metodą stosowane są  następujące związki: podwójne siarczany Ln2(SO4)3K2SO42H2O do rozdzielania  lantanowców na grupę cerową, irytową oraz do wydzielania  irytu szczawiany Ln2(C2O4)3nH2O do rozdzielania lantanu od grupy  cerowej i irytu od grupy irytowej podwójne węglany lantanowo  potasowe do rozdzielania  mieszaniny lantanowców na grupę cerową i irytową, a także do  oddzielania toru od lantanowców chromiany Ln2(CrO4)nH2O do oddzielania irytu od  lantanowców i holmu od erbu tereftalany do rozdzielania lantanowców na lekkie i ciężkie oraz  do oddzielania irytu od lantanowców 16

Slide 17

STRĄCANIE ZASADOWE    Dotyczy wszystkich reakcji powstawania osadów tlenków lub  wodorotlenków pod wpływem dodawania lub tworzenia się w  roztworze zasad. każdy osad zaczyna wytrącać się przy odpowiednim pH, które  zależy od stężenia pierwiastka strącanego na efektywność rozdziału wpływa zarówno różnica zasadowości  strącanych wodorotlenków jak i zasadowość odczynnika  strącającego najczęściej stosowane są odczynniki strącające w postaci gazowej,  co prowadzi do powolnej zmiany pH, jednakowej w całej objetości  roztworu stosowane odczynniki to roztwór wody amoniakalnej, gazowy  amoniak, gazowy amoniak rozcieńczony powietrzem, roztwory  wodorotlenków litowców (np. NaOH), zasady organiczne (anilina)  i mocznik 17

Slide 18

STRĄCANIE W OBECNOŚCI  ODCZYNNIKA  KOMPLEKSUJĄCEGO    W metodzie tej kolejność przechodzenia lantanowców do fazy stałej zależy  od dwóch czynników: od trwałości powstających kompleksów od rozpuszczalności soli lantanowców Jeżeli proces kompleksowania przedstawimy równaniem: Ln3    HxCx4  LnC    xH a z drugiej strony reakcję dtrącania kwasem HA jako: αLn3    3Aα- LnαA3 To stałą trwałości kompleksu możemy zapisać wzorem: Kc  [LnC] [H]x  [Ln3] [Cx4] a iloczyn rozpuszczalności jako: Ks  [Ln3]α [Aα-]3 18

Slide 19

CHROMATOGRAFIA  JONOWYMIENNA    Metoda ta jest najlepsza w otrzymywaniu lantanowców o  największej czystości     W procesie wymiany jonowej jony Ln3 w roztworze wymieniają  się z protonem, jonem amonowym lub innym kationem z fazy  jonitu  żywicy jonowymiennej.      Powinowactwo kationitu do jonitu zależy od wymiarów jonu i  jego ładunku. Jednak przy sorpcji Ln (III)  na jonicie nastepuje  praktycznie ich rozdzielenie, ponieważ jonit jest zbyt mało  selektywny 19

Slide 20

   Gdy na kolumnę wprowadzi się czynnik kompleksujacy L, to  rozdzielenie nastąpi, jeżeli stałe trwałości reakcji  kompleksowania kolejnych lantanowcw Ln dla reakcji:  Ln    L  LnL     różnią się wystarczająco między sobą. Możliwe jest to gdy w  układzie Ln  L tworzy się tylko jeden kompleks. Jeżeli tworzą  się różne kompleksy, które konkurują między sobą, to krzywe  elucji poszczególnych lantanowców zachodzą na siebie, a co za  tym idzie rozdzielenie nie jest efektywne.     Współczynnik rozdzielnia dla pary Ln i Ln opisujemy  równaniem β λLn KLn  λLn KLn     gdzie: λLn, λLn   współczynniki podziału Ln między wodny roztwór i  żywicę jonowymienną w obecności czynnika kompleksującego    KLn, KLn  stałe trwałości kompleksów 20

Slide 21

   Jeżeli wartości współczynników podziału są do siebie zbliżone, a  stałe trwałości jonów Ln są znane to w wyrażeniu na  współczynnik rozdzielenia można pominąć stężenie czynnika  kompleksującego. Otrzymujemy wówczas wyrażenie:  β KLn  KLn    Do rozdzielania lantanowców tą metodą stosuje się kationity  takie jak Dowex  50, Amberlit IR  iGO, Zerolit 225, Wofatit  KPS, a jako czynniki kompleksujące hydroksykwasy, np. kwas α hydroksyizomasłowy, mlekowy, cytrynowy oraz kwasy  aminopolioctanowe, jak np. kwas nitrylotrioctowy (NTA), EDTA,  kwas N  hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy (HEDTA) 21

Slide 22

EKSTRAKCJA     Metoda ta polega na rozdzielaniu lantanowców za pomocą  cieczy nie mieszających się z wodą, zdolnych jednak do  rozpuszczania soli Ln3.          W procesie ekstrakcji kompleksy lantanowców ulegają  podziałowi między fazę organiczną a fazę wodną, zgodnie z  prawem Nernsta:   α  Corg  Caq     Gdzie: α współczynnik podziału     Corg  całkowite stężenie substancji w fazie organicznej     Caq  stężenie substancji w fazie wodnej       22

Slide 23

   W zależności od rodzaju kompleksów tworzących się w  fazie organicznej, ekstrahenty można podzielić na trzy  grupy: ekstrahenty solwatujące z obojętną donorową parą  elektronów (alkohole, estry, np. fosforan trin butylowy(TBP), etery, ketony) ekstrahenty o charakterze kwasowym tworzące  kompleksy, tj. kwasy organofosforowe, kwasy  tłuszczowe (C5  C9) ekstrahenty tworzące pary jonowe metal  zasada  organiczna, np. aminy wielkocząsteczkowe  23

Slide 24

lantanowce ekstrahują  się TBP z wodnego  roztworu czystego  kwasu azotowego (V) wydajność ekstrakcji  lantanowców (III) za  pomocą TBP z  kwaśnych roztworów  rośnie wraz ze  wzrostem stężenia  kwasu Rys. Zależność współczynnika podziału α od liczby atomowej  lantanowca Z przy ekstrakcji TBA 24

Slide 25

WIDMA ELEKTRONOWE  LANTANOWCÓW,  WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE    Związki większości lantanowców wykazują intensywne  zabarwienie, które nie ulega zmianie w roztworach  wodnych i niewodnych ani też wskutek wytworzenia się  połączenia kompleksowego.  25

Slide 26

BARWA ZWIĄZKÓW ZAWIERAJĄCYCH  JONY LN 3 26

Slide 27

   Cechą charakterystyczną widma absorpcyjnego  lantanowców jest pojawienie się ostro zaznaczonych  pasm pochłaniania. 27 Rys. a) widmo elektronowe CeIII (jon f1), b) widmo elektronowe PrIII (jon f2)

Slide 28

PRZEJŚCIA F - F    Przejścia te są całkowicie zlokalizowane na  powłoce f i formalnie są wzbronione. Podobnie jak  w przypadku przejść d  d, zachodzą i powodują  powstawanie wielkiej ilości słabych, ostrych  pasm, występujących w zakresie od podczerwieni  do obszaru widzialnego. 28

Slide 29

   Pochłanianie światła przez jony lantanowców wiąże się  z przejściami energetycznymi elektronów f. Elektrony  te położone są tak głęboko w atomie, że jego otoczenie  praktycznie nie wywiera wpływu na ich energię i tym  tłumaczy się znikomy wpływ ligandów na barwę  związków lantanowców. Pod tym względem różnią się  one bardzo od barwnych połączeń metali przejściowych  w których absorpcja światła związana jest z przejściami  elektronów d, a więc elektronów położonych w bardziej  zewnętrznych częściach atomu i z tego powodu  zmieniających swą energię w polu ligandów. 29

Slide 30

LUMINESCENCJA LANTANOWCÓW Jony wielu lantanowców fluoryzują pod wpływem  promieniowania nadfioletowego, a źródłem fluorescencji są  omówione wcześniej przejścia f  f.  Wszystkie jony Ln3 za wyjątkiem f0 La3 i f14 Lu3 wykazują  luminescencję: Eu3 i Tb3 wyjątkowo silną Bezpośrednie wzbudzenie jonów Ln3 wymaga intensywnych  źródeł promieniowania (lasery) ze względu na niską  intensywność i ostrość pasm ff      Pośrednie wzbudzenie jonów Ln3 następuje poprzez  przeniesienie energii ze stanu wzbudzonego liganda, który  posiada szerokie i intensywne wewnątrzligandowe pasmo  absorpcji, jest to tzw. efekt antenowy 30

Slide 31

Schematyczny diagram poziomów  energii pokazujący źródło  luminescencji Eu3 w efekcie  antenowym 31

Slide 32

   Jedne z najbardziej wydajnych, stosowanych obecnie  luminoforów zawierają europ (III) (emisja światła czerwonego  i niebieskiego) i terb (III) (emisja światła zielonego).      Matrycą , w którą wbudowywane są jony lantanowców w  luminoforze, są szkłotwórcze oksoaniony  borany, krzemiany,  gliniany i wolframiany.     Ist0otny jest także wybór substancji, ponieważ jeden z etapów  z etapów procesu emisji stanowi przeniesienie pochłoniętego  promieniowania nadfioletowego przez sieć krystaliczną  emitera. 32

Slide 33

WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE    Jony lantanowców, z wyjątkiem jonów o  konfiguracji f0 (La3, Ce4) oraz o konfiguracji f14  (Yb2, Lu3), wykazują silny paramagnetyzm.    W swych właściwościach magnetycznych różnią  się jednak od paramagnetycznych jonów metali  zewnętrznoprzejściowych. 33

Slide 34

   W jonach metali zewnętrznoprzejściowych na skutek  oddziaływania elektronów d z polem krystalicznym  następuje zerwanie sprzężenia LS i zamrożenie  momentu orbitalnego, a obserwowany moment  magnetycznym jest momentem spinowym. μef μB [4S(S1)]12 gdzie S jest wypadkową spinową liczbą kwantową 34

Slide 35

   W jonach lantanowców elektrony f są osłaniane przez  elektrony w bardziej zewnętrznych powłokach i ich  oddziaływanie z polem krystalicznym jest znacznie  słabsze. W rezultacie sprzężenie LS zostaje zachowane, a  całkowity moment magnetyczny jonów lantanowców jest  sumą momentu spinowego i orbitalnego.  Wartości μef dla jonów  lantanowców  35

Slide 36

WYKRES MOMENTÓW  MAGNETYCZNYCH JONÓW LN3 W  ZALEŻNOŚCI OD LICZBY  ATOMOWEJ  36

Slide 37

BIBLIOGRAFIA 1. A. F. Williams, Chemia nieorganiczna.  Podstawy teoretyczne, Państwowe  Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1986 2. S. F. A. Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna  na przykładzie chemii koordynacyjnej,  Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999 3. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej  część 2, Wydawnictwo Naukowe PWN,  Warszawa 2005 37

Slide 38

DZIĘKUJEMY ZA  UWAGĘ  38