Diagram Ellinghama

Zobacz slidy

Treść prezentacji

Slide 2

Plan prezentacji: Entalpie przemian fizycznych i entropia reakcji Warunek termodynamicznej samorzutności reakcji Stała równowagi a samorzutność reakcji Diagram Ellinghama Zmiany entalpii swobodnej reakcji utleniania węgla i tlenku węgla w funkcji temperatury 2

Slide 3

Przypomnienie: II zasada termodynamiki W przemianach samorzutnych entropia układu izolowanego rośnie: ΔScał0 III zasada termodynamiki W temperaturze zera bezwzględnego 0K entropia kryształu doskonałego równa się zeru. 3

Slide 4

Entalpie przemian fizycznych 4

Slide 5

Entalpie przemian fizycznych 5

Slide 6

Entalpie przemian fizycznych 6

Slide 7

Entalpie przemian fizycznych Standardowa molowa entalpia spalania związku chemicznego jest to entalpia towarzysząca reakcji spalania 1 mola związku chemicznego. Molowe entalpie spalania pierwiastków nie są równe 0 !!! 7

Slide 8

Entropia reakcji (S) Funkcja ta związana jest z podziałem energii wewnętrznej układu na poszczególne drobiny występujące w układzie oraz różne rodzaje ruchu tych drobin. Jest więc miarą wewnętrznej różnorodności układu (nieporządku panującego w układzie). Entropia przyjmuje tym większą wartość, im : więcej jest różnych substancji w układzie, większa jest liczba cząstek, więcej jest faz (np. substancja o różnym stanie skupienia) Skryst Scieczy Sgazów większa jest swoboda ruch cząstek. 8

Slide 9

Entropia reakcji (S) Entropia jako funkcja stanu zależeć musi od parametrów opisujących jego stan, a w szczególności od : temperatury wzrost temperatury zwiększa energię, a w konsekwencji swobodę ruchu cząstek, a wiec i entropię układu ciśnienia ruchu zwiększenie ciśnienia ogranicza swobodę cząstek przez co maleje entropia liczby moli im więcej moli tym większa entropia . 9

Slide 10

Entalpie przemian fizycznych Prawo Hessa Efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi przemiany pod warunkiem, że wszystkie procesy są izobaryczne lub izochoryczne, a jedyną formą wymiany energii na sposób pracy jest praca objętościowa. ΔH qp p const Entalpia reakcji sumarycznej jest sumą entalpii etapów, na które reakcje tą można podzielić. 10

Slide 11

Entalpie przemian fizycznych Prawo Lavosiera i Laplacea Efekt cieplny reakcji przebiegającej w danym kierunku równy jest efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem. A B C D C D A B ΔH ΔH 11

Slide 12

Entalpie przemian fizycznych 12

Slide 13

Standardowa molowa entalpia swobodna reakcji 13

Slide 14

Warunek samorzutności reakcji ΔG0 proces samorzutny ΔG0 ΔG0 - proces wymuszony - stan równowagi termodynamicznej 14

Slide 15

Warunek samorzutności reakcji Z definicji zmiany entalpii swobodnej Δ G wynika, że o samorzutności procesu decydują trzy czynniki : Efekt energetyczny - tj. tendencja do obniżenia energii układu Efekt entropowy zwiększenia - czyli skłonność do Gro Hro Tentropii Sro 15

Slide 16

Warunek samorzutności reakcji Udziały decydujące o samorzutności procesu: Entalpia Entropia Reakcje egzotermiczne . Samorzutność . Н 0 S 0 Н 0 S 0 jeśli TS Н Reakcje endotermiczne . Н 0 S 0 Н 0 S 0 (G 0) to (G 0) . jeśli TS Н to (G 0) - (G 0) 16

Slide 17

Stała równowagi a reakcji samorzutność Układ w którym entalpia swobodna osiąga minimum (G) znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, czyli w takim stanie w którym nie działają na układ czynniki entropowy i energetyczny. 17

Slide 18

Analizując uzyskane w praktyce kształty krzywej funkcji G zaobserwować można cztery typowe przypadki przebiegu przemiany SUBSTRATY PRODUKTY : ( 1 ) reakcja z dużą wydajnością (tj. głównie biegnie w prawo) ( 2 ) reakcja z małą wydajnością (tj. głównie biegnie w lewo) ( 3 ) reakcja z praktycznie 100 wydajnością (prawie do wyczerpania substratów) ( 4 ) reakcja praktycznie nie zachodzi (wydajność bliska 0 ) 18

Slide 19

Stała równowagi a samorzutność reakcji Gdy reakcja osiąga stan równowagi chemicznej to: Gr 0 Iloraz reakcji Q K Gr Gro RT lnQ 0 Gro RT lnK 19

Slide 20

Stała równowagi a samorzutność reakcji 20

Slide 21

Diagram Ellinghama Diagram Ellinghama: określa zakres temperatur, w których mogą zachodzić procesy redukcji. przedstawia graficzną zależność zmiany entalpii swobodnej reakcji (Δ G 0) od temperatury (T). wykorzystywany jest do analizy redukcji rud metali. 21

Slide 22

Diagram Ellinghama Przeanalizujmy równowagi reakcji na podstawie funkcji termodynamicznych następujących reakcji: 1. M 2. 1 3. C(s) 4. CO(g) (s) 2O2(g) MO(s) 1 2C(s) 2O2(g) 1 2CO(g) 1 2O2(g) CO(g) 1 2O2(g) CO2 (g) 1 22

Slide 23

23

Slide 24

Diagram Ellinghama Proces najbardziej egzotermiczny Standardowa entropia tych reakcji jest porównywalna dla wszystkich metali, ponieważ w każdej z nich usuwany jest tlen gazowy, a powstający tlenek jest zwartym ciałem stałym. Proces najmniej egzotermiczny 24

Slide 25

Diagram Ellinghama 25

Slide 26

Aby reakcja redukcji tlenku metalu zachodziła to entalpia swobodna reakcji sumarycznej ( ΔG0 ) musi być mniejsza od zera. ΔG0tw Σ ΔG0prod - Σ ΔG0subst MO C M CO ΔG0 ΔG0tw (M) ΔG0tw (CO) - ΔG0tw (C) - ΔG0tw (MO) 0 ΔG0tw pierwiastków w stanie podstawowym równa jest 0 i dlatego: ΔG0tw (CO) - ΔG0tw (MO) 0 ΔG0tw (CO) ΔG0tw (MO) 26

Slide 27

Diagram Ellinghama 27

Slide 28

Diagram Ellinghama Gdy rG 0 0, to równowaga jest przesunięta w prawo, czyli w układzie przeważają produkty nad substratami. Taki przypadek ma miejsce, gdy linia odpowiadająca reakcji: 1. M (s) 12O2(g) MO(s) Leży poniżej linii opisującej jedną z reakcji : 2. 12C(s) 12O2(g) 12CO(g) 3. C(s) 12O2(g) CO(g) 4. CO(g) 12O2(g) CO2 (g) to znaczy odpowiada bardziej dodatnim wartościom rG 0 . 28

Slide 29

Samorzutność reakcji w dowolnej temperaturze można przewidzieć w prosty sposób, korzystając z diagramu. Tlenek metalu można zredukować w każdej reakcji z węglem, której linia rG 0 leży powyżej, ponieważ wówczas dla sumarycznej reakcji rG 0 0. Na przykład CuO można zredukować do Cu w każdej temperaturze wyższej od pokojowej. Natomiast Ag2O ogrzany powyżej 200ºC ulega rozkładowi29

Slide 30

Przebieg reakcji redukcji tlenków metali pod działaniem węgla elementarnego lub tlenku węgla możemy przewidzieć rozpatrując odpowiednie zmiany entalpii swobodnej. Rozpatrzmy w tym celu najpierw następujące reakcje: Dla każdej z nich możemy obliczyć G w zależności od temperatury. W przybliżeniu możemy przyjąć, że wartości H i S nie zależą od temperatury i zamiast trudniej dostępnymi danymi odnoszącymi się do dowolnej temperatury, posłużyć się wartościami H298 i S298 podanymi przy równaniach (a), (b) i (c). 30

Slide 31

Zależności uzyskanych w ten sposób przedstawiono na diagramie. Zgodnie z równaniem GT H298 TS298 mają one przebieg liniowy. We wszystkich trzech przypadkach w zakresie temperatur 300 1500 K wartość GT są ujemne, co oznacza, że reakcje te mogą zachodzić w sposób samorzutny w warunkach standardowych. Niemniej jednak zmiana G towarzysząca reakcji (a) rośnie z temperaturą i w temperaturach powyżej 3300 K przyjmuje wartości dodatnie, a to oznacza, że w warunkach standardowych może zachodzić wówczas samorzutnie tylko reakcja odwrotna czyli rozpad CO2 na CO i tlen. Wzrost GT dla reakcji (a) spowodowany jest ujemną S298 . W przypadku reakcji (b) GT nieznacznie zmienia się z temperaturą. Reakcji (c) odpowiada dodatnia wartość S298, a to pociąga zmniejszenie31

Slide 32

Odejmując równanie reakcji (b) od równania reakcji (c) dochodzimy do równania wyrażającego tzw. równowagę Boudouarda: 2 CO(g) CO2(g) C(s) Wartość GT dla tej reakcji stanowi różnicę GT(c) i GT(b) i wobec tego możemy na podstawie poprzedniego diagramu stwierdzić, że w zakresie temperatur poniżej 983 K dla powyższej reakcji GT 0 oraz w zakresie temperatur powyżej 983 K GT 0. Oznacza to, że w wyższych temperaturach w równowadze przeważać Załamania linii będzie CO, prostej następują w a w niższych CO2 . Na poniższym diagramie dodano linię GT (T) dla reakcji punktach tworzenia się tlenku cynku w reakcji typu: odpowiadających temperaturze topnienia CO i wrzenia metalu CO2 (lub tlenku). Wewszystkich przypadkach wraz ze wzrostem 32 temperatury

Slide 33

Biorąc pod uwagę punkt Z, Reakcja redukcji ZnO w którym to przecinają węglem: się wykresy odpowiadające reakcjom: ZnO C CO Zn 2 Zn O2 2 ZnO (e) 2 C0 O2ΔG 02 CO (c)0 ΔG (CO) ΔG tw tw 0 tw Z tw (Zn) - ΔG (C) - ΔG0tw W punkcie tym GT dla reakcji (ZnO) 0 2 ZnO 2 C 2 Zn 2 CO (f) wynosi 0. - ΔG0 (ZnO) ΔG0 (CO) tw tw 0 W temperaturze odpowiadającej punktowi Z mamy do czynienia z równowagą ΔG0tw (CO) ΔG0tw (ZnO) pomiędzy stałym węglem, ciekłym cynkiem, stałym tlenkiem cynku oraz gazowym tlenkiem węgla pod ciśnieniem 1 atm. W temperaturach wyższych GT przyjmuje wartości ujemne, co oznacza, że następuje redukcja ZnO węglem w obecności tlenku węgla pod ciśnieniem atmosferycznym. W temperaturach niższych od temperatury odpowiadającej punktowi Z reakcja 33

Slide 34

Analogicznie możemy wykazać, że powyżej temperatury dla punktu X może nastąpić redukcja ZnO węglem z utworzeniem CO2 . 2 ZnO C 2 Zn CO2 Y X Ponad to w temperaturze wyższej od temperatury wyznaczonej przez punkt Y możliwa staje się redukcja ZnO przez CO. 2 ZnO 2 CO 2 Zn 2 CO2 34

Slide 35

M1O M2 M 2O M 1 ΔG0tw ΔG0tw (M2O) ΔG0tw (M1) - ΔG0tw (M1O) - ΔG0tw (M2) 0 ΔG0tw (M2O) - ΔG0tw (M1O) 0 ΔG0tw (M2O) ΔG0tw (M1O) 35

Slide 36

Z diagramu Ellinghama można odczytać, który pierwiastek zredukuje dany tlenek. Okazuje się że pierwiastkiem tworzącym najtrwalsze tlenki jest wapń. Redukuje on takie tlenki Pojak: naniesieniu na jeden wykres FeO, ZnO, CuO, SiO2 tlenków zależności dla różnych możemy porównywać ich trwałość. Tlenki dla których linie leżą niżej na wykresie są bardziej stabilne. Przykładowa reakcja przedstawia się następująco: CuO Ca CaO Cu ΔG0tw ΔG0tw (CaO) ΔG0tw (Cu) ΔG0tw (Ca) ΔG0tw (CuO) 0 ΔG0tw (CaO) ΔG0tw (CuO) 0 ΔG0tw (CaO) ΔG0tw (CuO) 36

Slide 37

BIBLIOGRAFIA: 1. Chemia fizyczna P.W. Atkins, Wydawnictwo Naukowe PWN 2. Podstawy chemii nieorganicznej A. Bielański, Wydawnictwo Naukowe PWN 3. Internet: http:www.doitpoms.ac.uktlplibellinghamdiagramsthermodynamics.php http:www.engr.sjsu.eduellinghamtutorial.html 37

Slide 38

38